北京理工大学材料学院白莹教授研究小组在高性能水系Zn-MnO₂电池研究中取得重要进展，11月4日，相关研究成果以“Hybrid Superlattice-Triggered Selective Proton Grotthuss Intercalation in δ-MnO₂ for High-Performance Zinc-Ion Battery”为题在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。北京理工大学大学材料学院白莹教授、吴川教授、王欣然研究员为本论文共同通讯作者，2021级博士研究生张安祺为第一作者。

伴随气候恶化和环境污染，安全、经济、高效、可持续的电化学存储与转换技术受到越来越多的关注。锌金属资源丰富，具有较高的理论比容量（820 mAh g^-1），较低的氧化还原电位 (与标准氢电极相比为-0.76 V)。作为新一代高性能电化学储能系统，水系锌离子电池具有安全、资源丰富、环境友好等优点。近些年，为了提升水系锌离子电池的循环寿命和倍率性能，人们关注的焦点集中于研发经济且性能优异的正极材料，如钒基、锰基化合物、普鲁士蓝类似物和有机化合物等。其中，由于具有优异的理论比容量、较高的工作电势和Zn²⁺/H⁺共嵌储能机制，层状二氧化锰（δ-MnO₂）是极具应用前景的水系锌离子电池正极材料。然而，较低的本征电导率以及与Zn²⁺之间较强的库仑相互作用导致δ-MnO₂具有较慢的Zn²⁺传输动力学和较差的循环稳定性。尤其，在Zn²⁺/H⁺共嵌储能过程中，大量Zn²⁺嵌入会引发MnO₂宿主晶体结构崩塌。此外，水合锌离子（[Zn(H₂O)₆]²⁺）缓慢的脱溶剂化过程也是影响δ-MnO₂储锌性能的关键。相比之下，由于离子半径小，与正极宿主库伦相互作用较弱，H⁺嵌入表现出优异的动力学和可逆性。在Zn²⁺/H⁺共嵌储能机制中，调控MnO₂晶格中的质子嵌入行为具有重要意义，有望进一步提升电池性能。因此，提升MnO₂的电化学活性的同时促进H⁺传输，是先进Zn-MnO₂电池的发展方向。

鉴于此，北京理工大学的白莹教授研究团队关注到水系锌离子电池中质子扩散行为具有的优势，通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）预嵌工程，构建了δ-MnO₂杂化超晶结构（PVP-MnO₂），提升质子储能贡献，实现锌离子电池性能的优化。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)直接观察到PVP-MnO₂杂化超晶格，首次直观揭示有机物嵌层结构。杂化超晶结构触发t_2g轨道电子向e_g轨道跃迁，引起Mn电子熵增加，产生电子离域，并激活MnO₂电化学活性，加快电子传输。结构表征和密度泛函理论(DFT)计算证实，杂化超晶结构诱发H⁺的Grotthuss嵌入机制，同时通过空间位阻效应和电荷密度再分布抑制Zn[(H₂O)₆]²⁺的脱溶剂化过程，增加Zn²⁺传输势垒。Mn电子熵增加和选择性Grotthuss质子传输机制有助于δ-MnO₂比容量和倍率性能的提升，如图1所示。同时，抑制Zn²⁺的层间传输有利于降低库仑相互作用，从而缓解δ-MnO₂结构崩塌，提升循环稳定性。基于此，该工作通过层间结构优化，为Zn²⁺/H⁺共嵌型锰基正极材料储能机制的优化提供了新的认识，且为进一步优化水系锌离子电池性能提供机会。

图1 储能机制优化：Mn电子熵增和杂化超晶结构的选择性质子Grotthuss嵌入

通过PVP嵌层优化层间构型，制备了PVP-MnO₂杂化超晶结构材料。杂化超晶构型诱发低能t_2g轨道电子向高能e_g轨道跃迁，激活电子离域，引起Mn电子熵增加，增加MnO₂电化学活性。杂化超晶格具有选择性离子嵌入行为，通过层间位阻干扰和电荷重分布抑制Zn²⁺的层间传输，同时激活H⁺的Grotthuss储能机制。结果表明，在水系锌离子电池的应用中，具有杂化超晶结构的PVP-MnO₂表现出高的比容量（在0.125 A g^-1电流密度下为317.2 mAh g^-1），优异的倍率性能（在12.5 A g^-1电流密度下为106.1 mAh g^-1）和良好的循环稳定性（在10 A g^-1电流密度下循环20,000次后容量保持近100%），如图2所示。该工作通过层间结构优化，为Zn²⁺/H⁺共嵌型锰基正极材料储能机制的优化提供了新的认识，且为进一步优化水系锌离子电池性能提供机会。

图2 PVP-MnO₂超晶结构性能优化

全文链接：https:// doi.org/10.1002/anie.202313163

附作者介绍：

吴川，教授，博士生导师，国家高层次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主编。主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝二次电池以及其他高性能二次电池新体系。作为负责人主持国家课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点、教育部博士点基金等科研项目。

白莹，教授，博士生导师，入选英国皇家化学会会士、教育部新世纪优秀人才。从事先进二次电池、轻质储氢等新型储能材料研究，主要包括锂/钠/锌电池等体系的关键材料、电极与电解质界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题。作为负责人主持国家课题、国家自然科学基金、国家基础研发课题、国家重大专项课题等项目。

王欣然，北京理工大学研究员，博士生导师，省部级领军人才。主要从事固态电池、新型电解质研发、金属锂保护等研究，主持2项国家自然科学基金面上项目，国家电网、有色研究集团等横向课题，国家项目、国家重点研发、中德联合基金、广东省重点研发等课题骨干。担任能源系副主任，《Batteries》“固态电池专刊”客座编辑。获得中科院院长奖、宝钢奖等。