近日，北京理工大学化学与化工学院黎汉生教授团队在ZrO₂形貌调控对丙烷脱氢反应中C−H键活化方面取得重要进展。相关研究成果以“Morphology Effect of ZrO₂ on Tuning the C−H Bond Activation in Propane Dehydrogenation”为题，在催化领域顶级期刊《ACS Catalysis》上发表（DOI：10.1021/acscatal.3c04883）。该工作以北京理工大学为第一通讯单位，黎汉生教授和张耀远预聘助理教授为共同通讯作者，硕士研究生于宜辰和代怡为该论文的共同第一作者。

丙烷脱氢（PDH）作为一种定向生产丙烯的工艺具有原料来源丰富、丙烯选择性高、产物简单易分离等优势，引起学术界和工业界的广泛关注。开发环境友好、经济高效的PDH催化剂对提高丙烯产量具有重要意义。由于不同形貌催化剂所暴露的晶面，表面组成以及微观组成有所不同，因此调控催化剂形貌是一种提高催化活性位点浓度和本征活性的有效策略。基于此，本论文主要通过调变纯相ZrO₂形貌调节催化剂活性位点的本征活性及浓度，进而调节其在PDH反应中的催化性能。

本工作采用水热法合成了球形、片状和纳米棒三种不同形貌ZrO₂，XRD结果表明所有催化剂均呈现出单斜ZrO₂的特征衍射峰，主要暴露晶面为(-111)、(111)、(-211)和(-221)，各晶面所占的比例不同且(-111)晶面的占比最高。通过HRTEM可以更清楚的观察到上述ZrO₂催化剂的微观结构，N₂吸附-脱附结果表明球形ZrO₂的比表面积最大（31 m²·g^-1），片状ZrO₂的颗粒尺寸最大，比表面积最小（9 m²·g^-1）。在孔体积方面，纳米棒ZrO₂的孔体积最大（0.172 cm³·g^-1），片状ZrO₂的孔体积最小（0.081 cm³·g^-1）（图1）。

图1 球状，片状以及棒状形貌ZrO₂催化剂的XRD和HRTEM图

为了从分子水平上研究了上述四个晶面上PDH的反应机理和活性位点结构，构建了(-111)、(111)、(-211)和(-221)晶面的化学计量表面（s-ZrO₂）和缺陷表面（d-ZrO₂）结构。DFT计算表明，相比于其它晶面，d-ZrO₂(-111)具有最高的本征活性。s-ZrO₂(-111)表面第一个C−H键活化的位点是Zr_6c^I-O_2c，活化能为1.20 eV。去掉二配位的O_2c后，这个位点变成[Zr_5c^I, Zr_6c^II]-O_v，是d-ZrO₂(-111)表面第一个C−H键的活化位点，活化能为（0.25 eV）。s-ZrO₂(-111)表面和d-ZrO₂(-111)表面第二个H原子均位于Zr_6c^Ⅲ和Zr_6c^I（缺陷表面为Zr_5c^I）的桥位上，活化能分别为0.80 eV 和0.62 eV（图2）。由此可以看出，ZrO₂(-111)晶面上氧空位的生成可以显著降低C−H键断裂的活化能，且在(-111)和(111)等低指数面上，氧空位的形成会产生更强的Lewis酸碱对，有助于PDH活性的增加。而对于(-221)和(-211)晶面，台阶位处Zr原子的配位数低于氧空位处Zr原子的配位数，氧空位的形成对PDH活性的影响则很小。

图2 不同晶面ZrO₂的PDH反应能垒图。黑色为完整表面，红色为缺陷表面，T="823.15" K，P="1" atm

为探究不同形貌ZrO₂催化剂的构效关系，对其进行了PDH反应性能测试，结果发现片状ZrO₂的丙烯生成速率（r(C₃H₆)）最高而纳米棒ZrO₂的r(C₃H₆)最低，r(C₃H₆)与(-111)晶面比例呈正相关，说明ZrO₂的(-111)晶面对PDH反应活性起决定性作用（图3a）。这一结论启发我们设计出具有更高(-111)晶面比例的ZrO₂基催化剂，以获得更好的PDH反应催化性能。更进一步，我们发现C−H键断裂的活化能随着H结合能的增加而增加，H₂生成能随着H结合能的增加而降低。C−H键断裂—H结合能趋势线和H₂生成—H结合能趋势线的交点区域为理想区域，H结合能在-1.5 ~ -1.0 eV范围内，可获得PDH反应的最佳催化活性（图3b）。因此，理想的ZrO₂基催化剂应具有适度的H结合强度，以平衡C−H键断裂和H₂生成速率。与此同时，不同晶面ZrO₂催化剂的表观活化能与H结合能具有明显的线性关系，随着H结合能的增加，表观活化能逐渐增加，d(-111)具有最低的表观活化能（图3c）。因此，此项研究为进一步设计具有更高催化性能的PDH催化剂提供指导和借鉴。

图3 (a) PDH反应中丙烯的生成速率(r(C₃H₆))(灰色柱状)和不同形貌ZrO₂的(-111)晶面比例(蓝色方框)。(b) Gibbs自由能垒与H原子结合能的关系图，黑色为C−H键断裂能垒，红色为H₂生成能垒。(c) 不同晶面ZrO₂的表观活化能与H原子结合能的关系

更进一步，该团队将Ga₂O₃引入ZrO₂载体形成Ga₂O₃/ZrO₂负载型催化剂，揭示了该催化剂在PDH反应中的构效关系和催化机制。相关研究成果以“Identifying the active site and structure–activity relationship in propane dehydrogenation over Ga₂O₃/ZrO₂ catalysts”为题，在催化领域顶级期刊《Journal of Catalysis》上发表（Journal of Catalysis 428 (2023) 115208）。研究发现，随着Ga₂O₃负载量的增加，Ga₂O₃/ZrO₂催化剂的初始丙烯生成速率呈现先升高后平稳的趋势，Ga₂O₃/ZrO₂−0.39的初始丙烯生成速率最高(0.2286 mmol·g^-1·min^-1)，是纯相ZrO₂的20倍，且表现出优异的循环稳定性。与一系列不同催化剂对比发现，Ga₂O₃/ZrO₂催化剂活性的主要来源既不是Ga₂O₃，也不是ZrO₂，而是两者之间存在协同效应。活化能结果表明随着负载量的增加活化能出现下降趋势，说明产生新的活性位点，并且此位点的活化能力较强，与C₃H₈−TPSR结果相互印证（图4）。采用原位红外对反应过程进行监测，结果发现PDH反应中Ga₂O₃/ZrO₂会形成Ga−H物种，并且Ga−H物种会随着反应的进行而持续增加，但在ZrO₂上的PDH过程中并没有观察到，Ga₂O₃/ZrO₂中的Ga原子参与了PDH反应。DFT理论计算比较了多种位点的反应能垒和不同的反应机制，结果发现无论是协同机制还是逐步机制，ZrO₂表面的Ga−O键的C−H解离吸附能都最低，但是逐步机制下更低，所以Ga₂O₃/ZrO₂催化剂PDH活性位点被认为是ZrO₂表面的Ga−O键结构，催化机理遵循C−H依次活化的逐步机制。

图4 (a) Ga₂O₃/ZrO₂催化剂的丙烯生成速率与Ga/Zr比的关系，(b)不同Ga₂O₃基催化剂活性对比，（c）C₃H₈-TPSR测试中丙烯强度与温度的关系。

该研究得到了国家自然科学基金(22108013)、重质油全国重点实验室开放课题、北京理工大学青年教师学术启动计划项目的支持。同时，感谢北京理工大学分析测试中心的技术支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04883，https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951723004530。

附作者简介：

黎汉生，北京理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。研究领域为新型催化材料设计与制备、绿色合成过程与工艺、新型反应器设计与开发、能源化工工业催化。主持国家自然科学基金项目3项、世界银行援助项目1项，承担企业合作项目10余项；参与国家自然科学基金项目、国际科技合作项目等3项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表学术论文100余篇，其中SCI收录40余篇，EI收录20余篇，获授权专利5项。

张耀远，北京理工大学化学与化工学院预聘助理教授，硕士生导师，研究方向为能源催化。主持国家自然科学基金青年基金项目1项、北京理工大学青年学术启动计划项目1项，重点实验室开放课题1项，企业合作项目2项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表学术论文20余篇，包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等。